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已发现具有共沸特征的混合物不到50种。其中满足作为制冷剂性质要求的仅十种。在所列共沸制冷剂中,已有显著商业应用的只有三种:R500,R502和R503。 采用共沸混合制冷剂的好处是:它几乎具有纯制冷剂的所有特征,可以象纯质一样使用方便。共沸混合制冷剂中标准沸点比构成它的组分物质的标准沸点都低,因而蒸发压力比其组分的蒸发压力高,可以扩大应用温度范围和提高单位容积制冷量。 至于混合物其它性质方面的调制,取决于其组分物质的性质。关于这一点,无论对共沸还是非共沸混合物都是一致的。例如,稳定性好的组分对混合物性质的贡献是改善稳定性;不可燃组分对混合物性质的贡献是抑制可燃性;;重分子组分对混合物性质的贡献是降低排气温度;溶油性好的组分对混合物的性质贡献是改善溶油性;…诸此等等。
第一阶段是19世纪~20世纪初期。该阶段的制冷剂主要是从大自然中直接获取的,如酒精、氨气、汽油、二氧化碳等,它们大多数具有可燃、有毒、腐蚀性、压力过高等不利因素。第二阶段是20世纪30年代到90年代。20世纪30年代,美国杜邦公司先后发明了R11制冷剂、R12制冷剂、R13制冷剂等一系列CFCs制冷剂,并为其注册了杜邦公司专有的商品名称Freon®(中文名称:氟利昂),在其之后陆续又发明了R22、R123等HCFCs等制冷剂,并将其也纳入氟利昂的范畴之内。在这一阶段,全球大部分制冷设备主要以R11、R12、R22这三种典型制冷剂为主。但是,自从1985年英国南极考察队发现南极洲上空的臭氧空洞以来,人们逐渐发现以CFCs和哈龙等为首的一系列化学品,正是消耗臭氧层的代表物质(简称“ODS物质”)。第三阶段是1990年至今。这一阶段,各国科学家都在积极寻找绿色环保型制冷剂,主要替代产品为氢氟烃HFCs和天然工质类。
在中大型螺杆式冷水机组方面,中外情况则有点不同,中国是R134a制冷剂最忠实的使用者,而欧美发达国家则对R407c制冷剂表现出较大的兴趣。究其原因,是由于欧美发达国家的大型公共建筑建设时间较早,R22制冷剂在早期的制冷设备中占据了统治地位,因此在对R22制冷剂进行替代时,更多考虑的是以最地的代价对原有设备或生产线进行改造。而R407c制冷剂的蒸发冷凝压力与R22最为接近,自然成为欧美等国在大型制冷设备中普遍采用R407c制冷剂的一个主因。我国则不然,在20世纪90年代进行大规模的城市建设时,为其配置的制冷设备已经考虑了环保要求,尤其在进入2000年以后,大部分冷水机组的采购已经将环保要求写进了招标文件中,R134a制冷剂几乎成为螺杆式冷水机组的不二之选。
绿色环保的替代工质由于CFC和HCFC对地球臭氧层的破坏和导致温室效应,在制冷空调与热泵行业采用全无环害工质(ODP=0,GWP=0)的要求十分迫切,因此寻找高效、绿色环保制冷工质成为当前国际社会共同关注的问题,世界各国的科学家加紧研究其替代工质。 碳氢化合物类自然工质如“鲨鱼”牌HCR-22,R600a和R290,从热力循环方面都是良好的制冷剂,R22制冷剂具有零ODP值和基本为零的GWP值,并与常用润滑油有良好的相容性。目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是“鲨鱼”牌HCR-22,丙烷(R290)、丁烷(R600)和异丁烷(R600a)等,特别是丙烷,已经在石化工业大型制冷装置应用多年。丙烷具有优良的热力性能,相对分子质量比氨大,南昌R22制冷剂但仍比卤代烃小得多,传热性能亦稍次于氨,但比CFC,HCFC和HFC要好得多。
R123制冷剂良好的综合性能使之成为在大型中央空调(离心式冷水机组)中成为R-11(R11、氟利昂11、F-11、CFC-11、一氟三氯甲烷、Freon 11)制冷剂的最有效和安全的替代制冷剂;三氟二氯乙烷还用于泡沫塑料的发泡、清洗剂、化工溶剂等。虽然R123制冷剂曾经是新装制冷设备上替代氟利昂R11最常见的选择,但是由于R123与R11物化性能、理论循环性能以及压缩机用油等均不相同,因此对于初装为R11制冷剂的制冷设备的售后维修,如果需要再添加或更换制冷剂,仍然只能添加R11,通常不能直接以R123替代R11(也就是说通常不可以进行换血式的替换)。