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第一阶段是19世纪~20世纪初期。该阶段的制冷剂主要是从大自然中直接获取的,如酒精、氨气、汽油、二氧化碳等,它们大多数具有可燃、有毒、腐蚀性、压力过高等不利因素。第二阶段是20世纪30年代到90年代。20世纪30年代,美国杜邦公司先后发明了R11制冷剂、R12制冷剂、R13制冷剂等一系列CFCs制冷剂,并为其注册了杜邦公司专有的商品名称Freon®(中文名称:氟利昂),在其之后陆续又发明了R22、R123等HCFCs等制冷剂,并将其也纳入氟利昂的范畴之内。在这一阶段,全球大部分制冷设备主要以R11、R12、R22这三种典型制冷剂为主。但是,自从1985年英国南极考察队发现南极洲上空的臭氧空洞以来,人们逐渐发现以CFCs和哈龙等为首的一系列化学品,正是消耗臭氧层的代表物质(简称“ODS物质”)。第三阶段是1990年至今。这一阶段,各国科学家都在积极寻找绿色环保型制冷剂,主要替代产品为氢氟烃HFCs和天然工质类。
在中大型螺杆式冷水机组方面,中外情况则有点不同,中国是R134a制冷剂最忠实的使用者,而欧美发达国家则对R407c制冷剂表现出较大的兴趣。究其原因,R448a制冷剂是由于欧美发达国家的大型公共建筑建设时间较早,R22制冷剂在早期的制冷设备中占据了统治地位,因此在对R22制冷剂进行替代时,更多考虑的是以最地的代价对原有设备或生产线进行改造。而R407c制冷剂的蒸发冷凝压力与R22最为接近,R448a制冷剂自然成为欧美等国在大型制冷设备中普遍采用R407c制冷剂的一个主因。我国则不然,在20世纪90年代进行大规模的城市建设时,为其配置的制冷设备已经考虑了环保要求,尤其在进入2000年以后,大部分冷水机组的采购已经将环保要求写进了招标文件中,R134a制冷剂几乎成为螺杆式冷水机组的不二之选。
氟氯烃类制冷剂的化学性质非常稳定,在大气中的寿命极长,如CFC-11、CFC-12在大气中的寿命都在100年以上。在早期氟氯烃类制冷剂使用过程中,由于对它们的危害性缺乏认识或回收利用困难等原因,大部分的氟氯烃类制冷剂被排放到大气中,在平流层发生图1-4所示的光化学降解反应。氯原子一旦释放出来,即发生一系列的连锁反应,不断的消耗臭氧。据估算,每一个氯自由基可消耗10万个臭氧分子,这样,使同温层臭氧含量不断下降,以致于减薄臭氧层和形成臭氧空洞。
对于家用中央空调制冷介质——R410a,人们基本不认识,很多人对制冷剂的认识还处于一种模糊概念:制冷剂、有毒、破坏臭氧层、泄露很危险。其实,现在用于家用中央空调系统的制冷剂基本都是R410a,至于选择R410a作为家用中央空调系统制冷剂,都是基于它的无毒性、稳定性以及不破坏臭氧的性能考虑。R410a是无毒、温度的制冷剂。R410a不含氯元素,对臭氧的破坏潜能值ODP为0;而且它的全球变暖潜能值GWP也小于0.2;稳定不易分解;不溶解于水和大部分油;毒性极低,与R22一样;在空气中不可燃。R410a是制冷效果最好的制冷剂。R410A是现在使用最广泛的制冷剂,它是由R32和R125两种近沸制冷剂混合而成。R410a的蒸发压力比之前广泛使用的R22的蒸发压力更高,因此它的制冷制热效率更高。相较于氟利昂R22来说,R410a是其最佳的替代品。但要注意的是,由于R410a和R22的工作压力不同,它们的初装设备要求也不同。对于初装R410的设备在需要更换制冷剂时可以直接更换R22,但对于初装R22的设备来说不能直接更换为R410。
制冷剂的发展,主要考虑制冷性能,成本,对环境的影响,安全性等几个方面。但是目前看来,能够在这几个方面都完全满足的要求的制冷剂还没有出现。现在呼声最高的制冷剂是HFO-1234yf。该种制冷剂GWP=4,ODP=0。系统性能与R134a接近,可以完全替代R134a。目前在欧洲的部分汽车厂家已经开始使用这种制冷剂做汽车空调。但是这种制冷剂的一个问题就是它的可燃性。所以考虑到安全问题,这种制冷剂的推广还需要时间。另一个方向就是自然工质,像二氧化碳,氨等等,当然这些也是面临一些技术上的困难。
制冷剂是空调制冷循环的工作介质,制冷剂通过在蒸发器中汽化时吸热,在冷凝器中凝结时放热循环往复来达到制冷的目的。当前能用作制冷剂的物质有80多种,最常用的是氨、氟里昂类、水和少数碳氢化合物等。 目前,空调使用的制冷剂普遍有两种,一种是R22制冷剂,另一种是R410a新冷媒。R22制冷剂就是我们俗称的氟氯昂,也是目前国内大部分空调使用的制冷剂,它对大气臭氧有严重的破坏,到2020年将会全部取缔。而国际知名品牌的空调如三星、大金、特灵氟机使用的制冷剂都是R410a新冷媒,它对大气无破坏,更环保健康,因此使用R410a新冷媒为制冷剂的空调更好。